Dirigir la generación multiexciton en deslizamiento - Máquina de pelo Co., Ltd de Zhuzhou

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4488 (2022) Citar este artículo

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Las matrices de colorantes, desde dímeros hasta oligómeros más grandes, constituyen las unidades funcionales de los sistemas de captación de luz natural, así como de los materiales fotónicos y fotovoltaicos orgánicos. Si bien en las últimas décadas muchos estudios fotofísicos se dedicaron a los dímeros moleculares para derivar la relación estructura-propiedad para desentrañar los principios de diseño de materiales optoelectrónicos ideales, no logran llevar a cabo los procesos posteriores de generación de portadores de carga o el desprendimiento de dos especies de tripletes en fisión singulete. (SF). Aquí, presentamos un trímero de bisimida de perileno apilado deslizante, que constituye un puente entre el dímero estudiado hasta ahora y los materiales de estado sólido, para investigar los mecanismos de SF. Este trabajo muestra múltiples vías hacia el estado de multiexcitón a través de mecanismos directos o mediados por excimer dependiendo de la interacción intercromófora. Estos resultados sugieren el papel integral del acoplamiento de excitones, la deslocalización de excitones y el estado de excimer para facilitar el proceso de SF. En este sentido, nuestras observaciones amplían la comprensión fundamental de la relación estructura-propiedad en matrices de colorantes.

La interacción intermolecular en semiconductores orgánicos (OSC), descrita por el acoplamiento de Coulomb y las contribuciones del acoplamiento de transferencia de carga (CT), es relevante para el destino del excitón1,2. Uno de los fenómenos inducidos por la luz más interesantes en las OSC es la fisión de singlete (SF), que permite la conversión de un excitón singlete en dos excitones triplete a través de un estado de multiexcitón (ME)3,4,5,6,7,8. Dicho proceso de multiplicación de excitones proporciona la vía de ruptura para mitigar la pérdida por termalización (~33 %) en las tecnologías de energía solar9,10,11,12,13. En aspectos prácticos, en particular, los sistemas SF endotérmicos observados para los colorantes de perileno bisimida (PBI) son de gran relevancia para la aplicación en energía fotovoltaica, ya que el nivel de energía del triplete de estos materiales es comparable a la banda prohibida del silicio (1,1 eV). Entre los sistemas SF endotérmicos mejor estudiados14,15,16,17, la bisimida de perileno (PBI) muestra las ventajas de una alta extinción molar (<105 M−1cm−1), fotoestabilidad y solidez a la luz, lo que sugiere que el PBI es un Material de ciencia ficción18,19. En este sentido, se han realizado extensos trabajos teóricos para investigar el mecanismo de SF en PBI y para realizar una geometría de empaquetamiento molecular para el SF ultrarrápido/eficiente20,21,22. Sin embargo, en los PBI apilados deslizantes, la interacción intermolecular, especialmente el acoplamiento CT, es hipersensible a la geometría del empaquetamiento molecular23,24. Además, la proximidad energética entre el excitón de Frenkel (FE) y los estados CT en el andamio PBI apilado por deslizamiento generalmente da lugar a la formación de excimer25,26. Debido a tales complejidades, la comprensión del mecanismo subyacente en los PBI sigue siendo un desafío.

Recientemente, estudios escrupulosos realizados por Roberts y colaboradores27,28 revelaron que el acoplamiento CT, es decir, el mecanismo mediado por CT, es de gran relevancia para el mecanismo SF en las películas PBI. Sin embargo, el SF más rápido en las películas PBI ocurre en la escala de tiempo (kMEG = (270 ps)−1), que es 1000 veces más lento que el valor esperado teóricamente (kMEG = (50 fs)−1 a (pocos ps)−1) debido a una estabilización excesiva de la energía S1. Además, ha habido una disputa sobre el papel del estado excimer, mientras que se ha alcanzado cierto consenso sobre sus mecanismos de trabajo, como el mecanismo directo y la mediación de transferencia de carga29,30,31,32,33,34,35,36. En este sentido, quedan las siguientes preguntas: (1) una estructura de empaque adecuada para el proceso SF ultrarrápido, (2) el mecanismo SF detallado, (3) el papel del excimer. Una forma de comprender estos mecanismos subyacentes es investigar el modelo molecular del compuesto37,38,39,40,41,42,43,44. De hecho, extensos trabajos de nuestro equipo y del grupo Wasielewski han investigado la dinámica del estado excitado, como la separación de carga por ruptura de simetría (SBCS), la formación de excímeros o SF usando dímeros PBI13,33. Especialmente, demostramos recientemente en el dímero PBI de tipo nulo unido por un enlazador flexible (Bis-PBI2, Fig. 1a) que el proceso SF ocurre en una escala de tiempo de picosegundos (kMEG = (370 ps) -1 a (20 ps) -1) a través de un mecanismo directo mediado por TC45. Sin embargo, el mecanismo subyacente de SF no se ha ilustrado claramente ya que los dímeros hasta ahora no solo no representan situaciones complejas, es decir, competencia entre SF y la formación de excímeros, sino que tampoco pueden describir excitones deslocalizados más allá del límite del dímero. Desde el punto de vista teórico, se han empleado pilas de trímeros para estudiar el papel de la deslocalización de excitones, así como el impacto del empaquetamiento de cristales en los términos energéticos y de acoplamiento46,47,48,49,50,51,52.

una estructura molecular esquemática de Ref-PBI, Bis-PBI2 y Tris-PBI con los sustituyentes 2-hexildecilo ramificados que se originan a partir del precursor de amina racémica. b Los espectros normalizados de absorción (sólido) y fluorescencia (área rellena) en estado estacionario de Ref-PBI (arriba), Bis-PBI2 (centro) y Tris-PBI (abajo) en TOL tras la fotoexcitación a 500, 510 y 550 nm , respectivamente. La flecha roja indica la banda del borde rojo de Tris-PBI.

Aquí, describimos un trímero PBI de tipo nulo (Tris-PBI, Fig. 1a) que une la comprensión de la dinámica SF en dímeros y materiales sólidos estudiados hasta ahora. Nuestra estrategia de anulación, es decir, diseñar una disposición de empaquetamiento con contribuciones de acoplamiento de TC y Coulomb que contrarresten, proporciona dos características importantes: primero, la distribución de configuraciones de TC sobre el colector electrónico de los conjuntos a través de un fuerte acoplamiento de TC y, en segundo lugar, la compensación de los acoplamientos de TC y Coulomb para evitar la relajación del estado excitado a un estado de borde de banda de menor energía, lo que respalda el requisito energético para SF (Eb = E (S1) - 2xE (T1)). De hecho, la estructura cristalina de rayos X de Tris-PBI indica que la geometría de empaquetamiento de Tris-PBI corresponde a la geometría ideal para SF calculada por Roberts28. Al combinar las espectroscopias electrónicas y vibratorias integrales, observamos que el SF (que se denominará MEG en el resto del contexto) puede ocurrir como un proceso MEG ultrarrápido (kSF > (500 fs)−1) en Tris-PBI deslocalizado tras la fotoexcitación en el banda CT de borde rojo. Las simulaciones cuánticas sugieren que este proceso SF ultrarrápido es atribuible a la gran contribución de resonancia de carga (CR) en el estado S1 que conduce al acoplamiento directo entre los estados S1 y ME. Por el contrario, la fotoexcitación en los estados de excitón energéticamente más altos pasa a un estado de excimer localizado que todavía puede mediar en el proceso de MEG en una escala de tiempo más lenta en Tris-PBI. Dado que mostramos el papel integral de la interacción intermolecular, la deslocalización de excitones y el estado del excímero, nuestras observaciones brindan información importante sobre el mecanismo MEG en el trímero PBI apilado deslizante, que son relevantes para el desarrollo de dispositivos SF basados en PBI.

La síntesis de Tris-PBI se logró a partir de precursores de PBI monobromados y dibromados de laurel siguiendo nuestro método de acoplamiento previamente informado para varios Bis-PBI53 que se basa en la sustitución aromática nucleófila de los sustituyentes de bromo por 2,2'-bifenol (para obtener detalles , consulte Información complementaria). Para asegurar una alta solubilidad incluso en disolventes de baja polaridad, introdujimos sustituyentes 2-hexildecilo ramificados en los nitrógenos de imida de la amina racémica respectiva. Al igual que para el Bis-PBI2 previamente investigado, también Tris-PBI muestra un perfil de absorción similar a un monómero en el espectro de absorción de estado estacionario en tolueno (TOL), lo que indica el acoplamiento de excitón de tipo nulo (Fig. 1b). Sin embargo, Tris-PBI muestra una cola de borde rojo prominente en comparación con el monómero (Ref-PBI) y el dímero de tipo nulo investigado previamente Bis-PBI245. En contraste con el espectro de absorción tipo monómero débilmente modificado de Tris-PBI, el espectro de fluorescencia de Tris-PBI muestra, además de la emisión FE a 580 nm, la emisión multiexcitónica a 640 nm, bastante similar a la observada para el tipo nulo. Dímero PBI Bis-PBI2 (Fig. 1b y Fig. 11 complementaria) 30,45,54. Los experimentos dependientes de la polaridad del solvente racionalizan el fuerte acoplamiento CT de Tris-PBI en varios solventes (tetrahidrofurano, THF; diclorometano, DCM; benzonitrilo, BCN, Figs. S10, S11). El espectro de absorción de Tris-PBI muestra una banda CT distinta independientemente de la polaridad del disolvente, lo que indica un acoplamiento CT suficiente sin la ayuda de la solvatación. Por el contrario, el aumento de la constante dieléctrica provoca un desplazamiento hacia el rojo gradual en el espectro de fluorescencia y la disminución del rendimiento cuántico de fluorescencia (0,18, TOL; 0,05 en THF; 0,02 en DCM; 0,02 en BCN). Esta característica infiere la estabilización energética adicional, así como la apertura de vías adicionales de relajación del estado excitado mediante procesos de solvatación dipolar. Además, el aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia (~ 0,4) en parafina viscosa indica que la dinámica estructural está fuertemente acoplada a las vías de relajación del estado excitado. Además, debido a que la tendencia general de los espectros de fluorescencia dependientes de la energía de excitación en la parafina viscosa concuerda bien con la del tolueno, se puede descartar la heterogeneidad estructural. En consecuencia, proporcionamos una explicación alternativa sobre la dinámica del estado excitado dependiente de la energía de excitación en términos de colectores electrónicos dentro de la pila de trímeros. En este sentido, nuestros experimentos adicionales se realizan utilizando las fuentes de bombeo a 550 y 600 nm, que están etiquetadas como "HP" (el bombeo de mayor energía) y "LP" (el bombeo de menor energía), respectivamente para mayor claridad.

Antes de informar sobre el resultado de estos estudios espectroscópicos, queremos aclarar las características estructurales de Tris-PBI. Debido a las dificultades encontradas para la cristalización de dichos oligómeros de colorantes, nuestra investigación anterior sobre varios Bis-PBI45,55, así como el trabajo relacionado de otros grupos sobre conjuntos de colorantes multicromóforos33,56,57,58, se basó en estructuras calculadas. Sin embargo, tales cálculos son propensos a errores debido al gran tamaño de estos sistemas moleculares y las limitaciones concomitantes para el nivel aplicable de tratamiento teórico. En este sentido, Tris-PBI constituye un caso afortunado particular ya que logramos hacer crecer cristales rojos piramidales tras la difusión de metanol (mal solvente) en una solución de Tris-PBI en tolueno (buen solvente) que eran adecuados para la evaluación de la π − Disposición de apilamiento π de los PBI (Fig. 2a y Fig. 10 complementaria). La cristalización exitosa de Tris-PBI es bastante sorprendente si consideramos la presencia de cadenas de alquilo ramificadas extendidas en los nitrógenos de imida y que el precursor de 2-hexildecilamina utilizado era racémico, lo que condujo a la presencia de una multitud de diastereoisómeros de Tris-PBI. . La explicación más probable para los cristales, sin embargo, de alta calidad es que las dos ramas de las cadenas de alquilo (hexilo, octilo) no son muy diferentes y, por lo tanto, intercambiables en la disposición de empaquetamiento59 y que la estructura de la pila PBI triple está bien definida tanto en el estado sólido y en solución. Esta opinión está respaldada por estudios bidimensionales H, H-COSY y -ROESY, así como estudios DOSY NMR en 1,1,2,2-tetracloroetano (consulte la información complementaria, Tabla complementaria 1) que muestran los cambios químicos esperados y ROE intermolecular efectos para una arquitectura Tris-PBI slip-stack. De acuerdo con nuestro análisis cristalográfico para Tris-PBI, las unidades espaciadoras de 2,2'-bifenol imponen un deslizamiento longitudinal de 3.2 Å entre PBI vecinos perfectamente apilados en π a distancias ideales de van-der-Waals de 3.4 Å (Fig. 2a, para detalles véase la Tabla complementaria 5). La coplanaridad casi perfecta de los PBI y solo un modesto desplazamiento rotacional de ~ 8 ° revela un diseño molecular bastante perfecto para SF. Por lo tanto, en referencia a los cálculos previos de Roberts para una variedad de materiales de estado sólido de PBI28, estos parámetros estructurales manifiestan que la estructura de empaquetamiento de Tris-PBI está ubicada cerca de la geometría ideal para el proceso MEG observado en películas delgadas de PBI (es decir, 3.2 Å en desplazamiento longitudinal y ~0 Å en desplazamiento transversal). Además, la estructura compacta de Tris-PBI impide cualquier cambio significativo en la estructura molecular, lo cual es importante para comprender la relación estructura-propiedad.

a Estructura molecular de Tris-PBI en monocristales con grupos 2-hexildecilo reemplazados por grupos metilo para mayor claridad. b transiciones ópticas calculadas con relación de fase de dipolo de transición (acoplamiento de excitón) para la estructura cristalina. La g y la e indican los estados fundamental y excitado, respectivamente. Las energías y las fuerzas del oscilador se obtienen del cálculo de la fase gaseosa TD-DFT. c, d Matrices normalizadas de densidad de transición de una partícula (TDM, (c) y densidades de huecos y electrones correspondientes (d) para las transiciones de estado excitado S0 → S1, S2 y S3 según lo determinado por los cálculos TD-DFT basados en la estructura DFT optimizada. los valores de isosuperficie en (c) se establecen en 0,015 au

Para obtener más información sobre el acoplamiento electrónico entre los tres colorantes PBI en la disposición apilada deslizante dada para Tris-PBI, como primer paso, realizamos cálculos de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT) basados en la estructura cristalina para determine el Coulomb de largo alcance (Jcoul) y el acoplamiento CT de corto alcance (JCT). Estos cálculos confirman una contrarrestación casi perfecta de los acoplamientos de Coulomb (470 cm−1) y de transferencia de carga (−499 cm−1) entre los respectivos colorantes vecinos con un débil acoplamiento adicional de Coulomb (−78 cm−1) entre los dos colorantes PBI distantes (ver información complementaria, Tabla complementaria 5). Como se muestra en la Fig. 2b, este acoplamiento adicional conduce a una situación que distingue considerablemente a los trímeros de los dímeros investigados anteriormente. Por lo tanto, los tres estados de excitón más bajos tienen una energía ligeramente diferente y solo la transición S0 → S1 débilmente permitida corresponde a una situación de acoplamiento nulo perfecto en la que principalmente el cromóforo central se excita en su estado LE. Las dos moléculas "externas" forman dos estados de excitón de tipo H que solo se dividen ligeramente en energía debido al débil acoplamiento de Coulomb. La optimización de la estructura cristalina empleando DFT conduce a pequeños cambios geométricos que introducen un acoplamiento electrónico adicional entre los monómeros individuales: como se muestra en la Fig. 2c, para el estado S1, la matriz de densidad de transición calculada indica una CT significativa desde la molécula central hacia las exteriores. , confirmado por las densidades de pares de electrones y huecos proporcionadas en la Fig. 2d. Sin embargo, la alta fuerza del oscilador que lleva la transición dominante en los espectros de absorción (Fig. 1b) corresponde a la transición S0 → S3 que se origina según nuestro análisis TDM a partir de la excitación de un estado de excitón deslocalizado. Como mostraremos a continuación, la dinámica del estado excitado de Tris-PBI depende en gran medida de las excitaciones respectivas de estos dos estados con sus contribuciones CT bastante diferentes, como ya lo sugieren los espectros de fluorescencia en estado estacionario en la Fig. 1b.

Para examinar la dinámica del estado excitado de Tris-PBI por HP y LP, llevamos a cabo mediciones de absorción transitoria fs (fs-TA) en TOL. Aquí, observamos que se observaron espectros de TA similares con la fotoexcitación a 490, 530 y 550 nm y no hay dependencia de la fluencia de la bomba (Figs. 16, 17 complementarias). Para analizar la evolución espectral, los espectros asociados a la evolución (EAS) se extraen del programa glotaran60. El espectro TA inicial por HP muestra las bandas anchas de absorción del estado excitado (ESA) a 680 y 870 nm, correspondientes al estado FE, y una emisión estimulada distinta (SE) que abarca desde 550 a 650 nm (Fig. 3a y Fig. 17). Los espectros de TA de las especies dominantes localmente excitadas (LE) (FEini.) no solo se amplían, sino que también muestran una clara disminución de SE con las constantes de tiempo de 0,5, 3 y 30 ps, que podrían asignarse al estado similar al excimer. formación (FE-Ex.) y posteriores procesos de relajación estructural (FE-Ex.rel.). Posteriormente, el FE-Ex.rel. pasa al estado ME con la constante de tiempo de 700 ps, lo que muestra la apariencia distintiva de la banda ESA a 620 nm correspondiente a la configuración de par triplete (TT) (Fig. 3a, e y Fig. 22 complementaria) 32,45. Además, los espectros de fluorescencia transitoria (TFS) de fs a ns en TOL por HP respaldan nuestras asignaciones por fs-TA (Fig. 4a; líneas continuas verdes en la Fig. 4c, d). El TFS inicial muestra una banda vibrónica distinta (A0-1), que indica el carácter FE (línea verde continua en la Fig. 4c). A continuación, los TFS muestran un ensanchamiento de la banda vibrónica en FEint. dentro de 1 ps, seguido por el desplazamiento al rojo posterior con las constantes de tiempo de 3 y 30 ps (Fig. 4a). Posteriormente, la evolución con 700 ps podría asignarse al proceso MEG, que se atribuye a la evolución prominente de la fluorescencia ME (línea continua verde en la Fig. 4d). A este respecto, el estado FE inicial por HP pasa a las variedades tipo excimer. Aunque tal relajación energética dificulta el MEG ultrarrápido, aún así el estado similar al excimer media el MEG. Posteriormente, el estado ME alto se relaja al estado ME inferior con una constante de tiempo de 3 ns, seguido de la relajación al estado fundamental con 12 ns (línea verde continua en la Fig. 4e).

a, b Los espectros representativos (panel superior) y EAS (panel inferior) de Tris-PBI en TOL (a) y THF (b) por HP. Las flechas respectivas indican el estado fundamental blanqueador (GSB), localmente excitado (LE; diamante), carga-resonancia (CR; círculo) y par triplete (TT; triángulo). c, d Los espectros representativos (panel superior) y EAS (panel inferior) de Tris-PBI en TOL (c) y THF (d) por LP. Las flechas respectivas indican el blanqueador en estado fundamental (GSB), excitado localmente (LE) y par triplete (TT). e, f La cinética TA de Tris-PBI en TOL (e) y THF (f) por HP. g, h La cinética TA de Tris-PBI en TOL (g) y THF (h) por LP. Las líneas sólidas corresponden a la curva mejor ajustada convolucionada con IRF y funciones multiexponenciales. Las asignaciones detalladas de distintas especies se describen en la Nota complementaria 2.

a,b el fs-to-ns TFS en TOL. El mapa de contorno 2D de TFS en el rango de 0,1 a 100 ps (izquierda) y de 0,1 a 90 ns (derecha) por HP (a) y LP (b). La barra de color indica la intensidad de fluorescencia relativa. ce la comparación espectral entre los estados FE y FECT (c), los estados ME iniciales (d) y los estados ME relajados (e) en TOL por HP (línea verde) y LP (línea amarilla). Los espectros de fluorescencia de estado estacionario por HP (línea discontinua gris) y LP (línea discontinua roja) se superponen para una comparación. f, g el fs-a-ns TFS en THF. El mapa de contorno 2D de TFS en el rango de 0,1 a 100 ps (izquierda) y de 0,1 a 90 ns (derecha) por HP (f) y LP (g). La barra de color indica la intensidad de fluorescencia relativa. h–j la comparación espectral entre los estados FE y FECT (h), los estados ME iniciales (i) y los estados ME relajados (j) en THF por HP (línea verde) y LP (línea amarilla). Los espectros de fluorescencia de estado estacionario por HP (línea discontinua gris) y LP (línea discontinua roja) se superponen para una comparación.

En comparación con el proceso MEG ineficiente de HP, la excitación directa de la banda CT da como resultado un proceso MEG eficiente. Como se muestra en la Fig. 3c, el estado inicial (FECT) poblado por LP indica una banda SE disminuida en comparación con el estado FE por HP debido a la fuerte interacción entre los estados FE y CT. Sorprendentemente, los espectros TA del estado FECT evolucionan con un aumento destacado de la banda TT y GSB con las constantes de tiempo de 0,5, 3, 17 ps, lo que indica la población directa del estado ME con la constante de tiempo de 500 fs y la relajación ME posterior procesos (Fig. 3c, g). Además de fs-TA, la evolución de TFS manifiesta un proceso MEG eficiente con la constante de tiempo de 500 fs, lo que indica la aparición de fluorescencia ME (líneas continuas rojas en la Fig. 4c, d). Los procesos posteriores van acompañados de relajación estructural, que muestra el desplazamiento hacia el rojo gradual de la fluorescencia ME. Además, la fluorescencia FECT amplia y desplazada hacia el rojo en comparación con la fluorescencia FE admite una configuración CR fuerte (líneas continuas verde y roja en la Fig. 4c). Por lo tanto, el proceso MEG acelerado por LP sugiere que el estado FECT procede a los colectores ME a través del acoplamiento directo en lugar del proceso MEG mediado por excimer. El estado ME se relaja hacia el estado fundamental con la constante de tiempo de 12 ns (línea continua roja en la Fig. 4e).

Para investigar los procesos MEG dependientes del estado de CT, llevamos a cabo mediciones de fs-TA en medios polares (THF y BCN, Fig. 3b, d, f, h y Fig. 19 complementaria). En medios polares, mientras que el proceso MEG por HP se acelera a unos pocos picosegundos, el proceso MEG por LP muestra un efecto menor en la polaridad del solvente. El SE disminuido en el espectro TA y el TFS amplio por HP se atribuyen a la mezcla del estado FE con el estado CT estabilizado (Fig. 3b y línea continua verde en la Fig. 4h). Las especies iniciales evolucionan hacia FE-Ex. estado con la constante de tiempo de 500 fs, que está en un buen acuerdo con la de TOL. Posteriormente, el estado ME se genera con una velocidad acelerada según la polaridad del solvente (3 y 30 ps en THF; 2 y 20 ps en BCN, Fig. 3b y Figs. 26–29 complementarias). Además, el estado ME no solo manifiesta la coexistencia de bandas anchas LE, TT y CR (anión PBI a 720 y 960 nm y catión PBI a 600 nm) en los espectros TA38, sino que también muestra una fluorescencia ME muy amplia (Fig. 3b, i). Estos resultados sugieren que la estabilización del estado de CT conduce a un proceso de MEG acelerado como un mecanismo real asistido por CT7,61. Teniendo en cuenta que el estado del excimer está definido por una mezcla de FE y CT diabats, es razonable que el excimer intermedio por HP pase al estado ME a través del mecanismo mediado por el excimer. Sin embargo, es notable que la evolución de los espectros Tris-PBI por LP contrasta marcadamente con la de HP: (1) El proceso MEG es menos sensible a la polaridad del solvente (Fig. 3h y Fig. 19 complementaria). ). (2) La configuración CR menor se observa solo en el solvente BCN altamente polar a pesar de que los procesos de solvatación estabilizan el estado ME. (3) El proceso MEG es eficiente en todos los solventes. En este sentido, es evidente que el acoplamiento directo entre los estados FECT y ME contribuye al MEG por parte del LP (mecanismo mediado por CT) debido a la gran contribución de CT de la banda de borde rojo. Finalmente, el tiempo de vida del estado ME tanto por HP como por LP disminuye con la polaridad del solvente, mostrando la naturaleza de configuración múltiple del estado ME.

Dado que la dinámica estructural está asociada con las vías de relajación del estado excitado (consulte la Nota complementaria 1), comprender la dinámica estructural es importante para el proceso MEG62,63. En este sentido, hemos utilizado la espectroscopia Raman estimulada impulsiva de resolución temporal (TR-ISRS) para investigar cómo evoluciona la estructura molecular durante el proceso MEG.

La Figura 5a indica los modos de vibración representativos de Ref-PBI y Bis-PBI2 que muestran los estados FE (1595 cm-1) y MELE + CR + TT (480 y 530 cm-1) (consulte la Nota complementaria 4). Con base en estos resultados, discutimos los espectros Raman de estado excitado de Tris-PBI en THF (Fig. 5). Por HP, el espectro Raman inicial muestra modos prominentes en 130, 180, 490 y 535 cm−1 en la región de baja frecuencia (Fig. 5b). Los modos en la región de frecuencia por debajo de 200 cm−1 perturban la distancia intermolecular, que podría asignarse al modo intercromóforo fuera del plano (xOOP). Y los otros modos se asignan a los modos de respiración anular (RB, 490 cm-1) y deformación anular (RD, 535 cm-1) según los cálculos de DFT (Figs. 39, 40 complementarias). Durante el MEG, los modos xOOP, RB y RD muestran un aumento significativo en la amplitud de FT. Sorprendentemente, la amplitud FT de estos modos vibratorios aumenta con la evolución del estado ME frente a la disminución de la cinética TA (Fig. 5d, f, h), lo que sugiere presumiblemente que estos modos vibratorios están asociados con el movimiento nuclear a lo largo de las coordenadas de reacción. En la región de alta frecuencia, mientras que no se observa el modo en 1595 cm−1 (modo de estiramiento C=C para el estado LE), el modo en 1545 cm−1 (modo de estiramiento C=C para el estado CR) se vuelve prominente con el proceso MEG, que admite una configuración CR en estado ME. Por el contrario, en TOL polar débil, el modo xOOP muestra un aumento de la amplitud de FT frente a la cinética de TA, pero no hay señal en 480 y 535 cm−1 (Fig. 35 complementaria). Estos resultados manifiestan las siguientes hipótesis: (1) Dado que el modo xOOP juega un papel decisivo en la formación de excimer64,65, el aumento del modo xOOP muestra el proceso MEG mediado por excimer por HP. (2) Considerando las constantes de velocidad del proceso MEG dependiendo de la polaridad del solvente, la ausencia de modos RB y RD en TOL sugiere que estos modos vibracionales facilitan una mezcla entre los estados CT y LE/ME. Además de los resultados de HP, los espectros Raman de estado excitado de LP muestran un papel importante del modo RD durante el proceso MEG (Fig. 5c y Fig. 36 complementaria). La apariencia prominente del modo RD en el estado inicial es distinta, lo que puede atribuirse a un fuerte carácter CR (Fig. 5g, h). Además, un aumento en la amplitud FT del modo RD contra la cinética TA tanto en TOL como en THF respalda que el modo RD promueve el proceso MEG eficiente. Finalmente, los modos xOOP por LP simplemente siguen la cinética de TA, lo que sugiere que el modo xOOP es un modo espectador (Fig. 5e).

a Los espectros Raman de estado excitado de Ref-PBI y Bis-PBI2 en CHCl3 y THF, respectivamente, correspondientes a la unidad de contador de monómero (línea negra), excitón de Frenkel (línea azul pálido), estados ME (línea amarilla) (Los detalles se describen en la Nota complementaria 4). Los modos de vibración clave están marcados. La potencia relativa de FT de Bis-PBI2 se vuelve a escalar para mayor claridad. Los espectros Raman en estado excitado sin procesar de Bis-PBI2 se muestran en la Fig. 33 complementaria. b, c Los espectros Raman en estado excitado de Tris-PBI para el S1 inicial (∆T = 300 fs) y ME (∆T = 30 ps) estados en THF por HP (b) y LP (c). La potencia FT de los picos por encima de 1400 cm−1 se multiplica por 5 para que los modos de alta frecuencia sean más claramente visibles. Los asteriscos indican bandas Raman solventes. d–g Cinética de amplitud FT de los modos xOOP (punto morado), el modo RD (punto azul) y el modo RB (punto rojo) por HP (d, f) y LP (e, g). Los modos RD y RB están ajustados por la función Gaussiana. La amplitud FT del modo xOOP se calcula mediante la integral de banda. Las líneas continuas corresponden a la curva mejor ajustada convolucionada con IRF y funciones multiexponenciales. La línea de sombra indica la barra de error definida por la desviación estándar. h La cinética de TA por HP (línea verde) y LP (línea roja). Las líneas continuas corresponden a la curva mejor ajustada convolucionada con IRF y funciones multiexponenciales. i Vectores de desplazamiento del modo RD (530 cm−1, se aplica un factor de escala de 0,953).

Para obtener una mayor comprensión del mecanismo de MEG, es crucial comprender los caracteres electrónicos de los estados excitados y las fuerzas de acoplamiento entre los estados relevantes de MEG. A pesar del éxito de TDDFT para la descripción del acoplamiento de excitones de la matriz trimérica, es imposible que TD-DFT acceda a las configuraciones electrónicas doblemente excitadas (o más) como el estado de par triplete, ya que la TDDFT con las aproximaciones adiabáticas está restringida a excitaciones individuales. . En este sentido, realizamos una simulación de espacio activo restringido con giro-flip (RAS-SF), que se ha utilizado ampliamente para interrogar el proceso MEG. Los cálculos de RAS-3SF para Tris-PBI sugieren que el estado S1 exhibe un 66 % de carácter CR, de acuerdo con la observación experimental sobre LP en la banda CT (Tabla S7)66,67. De hecho, esta característica es bastante diferente de los dímeros PBI de tipo nulo estudiados en nuestro trabajo anterior45 que presenta a LE como la transición más baja. El análisis de contribución de CR por pares muestra que CT ocurre principalmente desde la unidad PBI central hacia los dos restos externos, lo que contribuye a la estabilización del estado de CR. La segunda excitación permitida (S3) con la mayor fuerza del oscilador es energéticamente ~0,1 eV por encima de S1, lo que reproduce bien la pequeña diferencia de energía entre el borde de la banda utilizado para LP y el máximo de absorción utilizado para HP. Se observa que S3 tiene una contribución mucho menor de CR diabats en comparación con S1 (Fig. 6). Además de la descomposición de la función de onda adiabática, estimamos el acoplamiento no adiabático (NAC) para comprender el origen físico que acelera el MEG en LP. El cuadrado de la matriz de densidad de transición de una partícula (|γ|) entre S1 y el estado ME es 0,38, que es 1,8 veces mayor que el que hay entre S3 y el estado ME (0,21). Con una pequeña diferencia de energía entre S1 y S3, esto da como resultado NACS1-ME (0,213), que es aproximadamente 2,7 veces más que NACS3-ME. (0,079). Este acoplamiento mejorado se puede obtener mediante la mayor contribución de CR diabat en S1 (66 %). en comparación con el de S3 (27%). Para resumir el resultado de RAS-3SF (Fig. 6), una mayor contribución de CR diabat en S1 puede explicar un acoplamiento más eficiente entre S1 y ME que entre S3 y ME45. Teniendo en cuenta las grandes contribuciones de CR en el estado S1 y el proceso MEG ultrarrápido, sugerimos que la característica estructural de Tris-PBI es ideal para el proceso MEG y, por lo tanto, el mecanismo MEG es un mecanismo mediado por CT (virtual). Por el contrario, el acoplamiento débil entre S3 y ME es la razón por la que la fotoexcitación a mayor energía conduce al mecanismo mediado por excimer, que ha sido objeto de controversia en los materiales SF endotérmicos29,30,67. Recientemente, Bae et al. ha sugerido que existe el límite inferior de la configuración CR en el estado S1 para pasar al estado excimer68. En este sentido, en cuanto a Tris-PBI, la única configuración CR moderada en el estado S3 conduce a la relajación energética cuesta abajo hacia el estado excimer (dimérico) que requiere algo de energía de activación para pasar al estado ME, lo que reduce la tasa de MEG. . Sin embargo, al ajustar la polaridad del solvente, el estado excimer mejorado con CT puede acelerar el proceso MEG como un mecanismo real mediado por CT (Fig. 6).

El mecanismo mediado por CT (virtual) por LP (a) y el mecanismo mediado por excimer (o mediado por CT real) por HP (b). Las configuraciones NACSn-ME y CR en los estados Sn se estiman mediante simulaciones RAS-3SF (consulte la Tabla complementaria 7). La barra de color indica la configuración CR relativa en los respectivos estados. Aquí, sugerimos que las respectivas coordenadas de reacción (Q1, Q2 y Q3) presumiblemente corresponden a los modos de vibración basados en el estado excitado Raman en la Fig. 5. (Q1: modo de alta frecuencia, Q2: modos RD y RB, y Q3: modo xOOP).

En conclusión, hemos descubierto un mecanismo MEG dependiente de la longitud de onda de excitación a nivel molecular, que se origina a partir de fuertes interacciones intercromóforas dentro del conjunto de triple cromóforo de Tris-PBI. Por lo tanto, con este compuesto modelo pudimos dilucidar los efectos integrales de la deslocalización, el acoplamiento de CT y los estados de trampa de excímeros en el proceso MEG que se discutieron previamente para materiales de estado sólido11,15,51,55. Mediante la variación de las longitudes de onda de excitación, podríamos influir directamente en la dinámica del estado excitado. La excitación de Tris-PBI en su banda de absorción principal proporcionó un estado similar al excimer dentro de una escala de tiempo ultrarrápida que ralentizó y redujo la eficiencia del proceso MEG en solventes de baja polaridad mientras que el ajuste de la energía CT a través de solventes más polares mediaba el MEG más eficiente proceso a través del mecanismo mediado por excimer (mediado por CT real). Por el contrario, tras la excitación en el borde de la banda roja, se pobló un estado con una interacción CT significativa entre los cromóforos central y exterior que dio lugar al MEG ultrarrápido incluso en disolventes de baja polaridad. Con estos resultados, revelamos los prerrequisitos estructurales del compuesto modelo Tris-PBI que son ideales para los procesos MEG en películas delgadas de PBI. En términos más generales, nuestros hallazgos sugieren que los agregados de tipo nulo con fuertes acoplamientos de CT deberían proporcionar las eficiencias de SF más altas. Por lo tanto, nuestro estudio proporciona una guía para el diseño molecular de dispositivos SF eficientes.

La síntesis y el análisis de la difracción de rayos X monocristalinos de Tris-PBI se describieron en Síntesis complementaria y Caracterización de compuestos y Métodos complementarios.

Los espectros de absorción en estado estacionario se midieron en un espectrómetro UV/Vis/NIR (Varian, Cary5000) y los espectros de fluorescencia se midieron en un espectrofotómetro de fluorescencia (Hitachi, F-7000). Los espectros de fluorescencia se corrigen espectralmente utilizando el factor de corrección del espectrofotómetro de fluorescencia. Los disolventes de grado HPLC se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional.

La configuración de espectroscopia de absorción transitoria (TA) se ha descrito en Métodos complementarios. En resumen, se utilizó un amplificador regenerativo Ti:zafiro (Integra-C, Quantronix, 800 nm, 1 mJ, 1 kHz, 100 fs) como fuente láser fundamental del espectrómetro de absorción transitoria de femtosegundos. Los pulsos de sonda de luz blanca continua (WLC) se generaron usando una ventana de zafiro (4 mm de espesor, corte del eje c, óptica Eksma) enfocando una pequeña porción de los pulsos fundamentales transmitidos. Se generaron pulsos de bombeo (550 y 600 nm) a través de un amplificador paramétrico óptico colineal comercial (Palitra, Quantronix). La energía del pulso de la bomba se atenuó a 300 nJ y su polarización se fijó en el ángulo mágico de la sonda polarizada verticalmente utilizando una placa de media onda (Thorlabs) y un polarizador láser Glan (Thorlabs). Se utilizó una celda de cuarzo de 2 mm de paso óptico (21/Q/2, Starna) y la densidad óptica (DO) de la muestra fue de aproximadamente 0,5. Los espectros de TA se midieron disparo a disparo mediante la modulación de pulsos de bombeo a 500 Hz utilizando un interruptor óptico (MC1F10, Thorlabs). Con las mediciones de la señal óptica de Kerr por n-hexano, la correlación cruzada FWHM (ancho completo a la mitad del máximo) en los experimentos de TA se estimó en aproximadamente 200-300 fs dependiendo de la longitud de onda de la sonda y el chirrido de los pulsos de la sonda WLC fue medido en 1,2 ps en la región de 450–1300 nm.

Los detalles de la configuración de la espectroscopia de conversión ascendente (TF) de fluorescencia resuelta en el tiempo se han descrito en Métodos complementarios. Brevemente, los pulsos de bombeo a 550 nm (HP) y 595 nm (LP) fueron generados por la generación de segundo armónico (SHG) en un cristal de borato de beta-bario (BBO) de 100 μm de espesor, y los pulsos de láser fundamentales residuales se usaron como puerta. pulsos. La SFG de la fluorescencia y el pulso de puerta se llevó a cabo utilizando un cristal BBO de 100 μm de espesor. Las funciones de respuesta del instrumento (IRF) estimadas por correlación cruzada entre el pulso de bomba disperso y la puerta fueron de ~110 y ~200 fs de ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) para HP y LP, respectivamente. Todas las mediciones de TF se realizaron en la configuración de ángulo mágico. Para las mediciones de espectros TF, el ángulo de coincidencia de fase del cristal BBO para SFG y el monocromador se controlaron simultáneamente.

Los detalles de la configuración de la espectroscopia Raman estimulada impulsiva resuelta en el tiempo (TR-ISRS) se han descrito en Métodos complementarios. Brevemente, se utilizó un amplificador regenerativo Yb:KGW (PHAROS-SP-1.5mJ, Light Conversion, 1030 nm, 600 μJ, 10 kHz, 176 fs) como fuente principal para TR-ISRS. La bomba actínica (P1, 550 y 595 nm, ~170 fs) se genera mediante un amplificador paramétrico óptico colineal comercial (ORPHEUS, Light Conversion) combinado con una etapa de generación de segundo armónico (LYRA-SH, Light Conversion). Un amplificador paramétrico óptico no colineal construido en casa genera pulsos de banda ancha que cubren la región del infrarrojo cercano (700–900 nm, comprimidos a sub-10 fs por espejos y cuñas chirriados) y se usaron como bomba Raman (P2) y sonda (P3) pulsos después de dividirse por un divisor de haz (Venteon). En la posición de la muestra, las energías (y los diámetros de haz 1/e2) de los pulsos P1, P2 y P3 fueron 200 nJ (140 μm), 90 nJ (110 μm) y 3 nJ (100 μm), respectivamente, y todos los pulsos estaban polarizados horizontalmente. Se utilizó una celda de flujo de 500 μm de longitud de paso óptico con aberturas de pared ultrafinas (48/UTWA2/Q/0.5, Starna) y se hizo fluir la solución de muestra de 2,5 ml (OD para una celda de 500 μm = 0,8 en la absorción máxima) mediante un microanular bomba de engranajes (mzr-4622 M2.1, HNP Mikrosysteme). El P3 y los pulsos de referencia se detectaron utilizando los fotodiodos de Si (S2281-04, Hamamatsu) sin ningún filtro para la detección de banda abierta para minimizar la contribución de las coherencias vibratorias del estado fundamental y las moléculas de disolvente. El pulso P2 es modulado a 5 kHz por un interruptor mecánico (MC1F60, Thorlabs), que permite el procesamiento de datos de disparo a disparo. Para experimentos TA con pulsos P1 y P3 (datos en la Fig. 5h), el pulso P2 está bloqueado por un bloque de haz y el pulso P1 es modulado a 5 kHz por un interruptor mecánico (MC1F60, Thorlabs) para obtener señales TA inducidas por P1 .

Los datos cristalográficos para la estructura informada en este artículo se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge, con el número de depósito CCDC 2124115 (Tris-PBI). Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita a través de https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/. Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en este artículo y su Información Complementaria. Los datos sin procesar están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud.

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Reconocemos el apoyo financiero del Ministerio de Ciencias y Artes de Baviera para el programa de investigación Go Hybrid de tecnología solar y la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) a través de una subvención financiada por el gobierno de Corea del Sur (MEST) (No. 2021R1A2C300630811) (YH , JK y DK) y por la subvención de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el gobierno de Corea (MSIT) (No. 2020R1A5A1019141) (MK, TJ y DK). El trabajo en la Universidad Nacional de Incheon fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Investigación de Corea (2022R1C1C1010670) y el Programa de Investigación de Ciencias Básicas a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea financiado por el Ministerio de Educación (NRF2017R1A6A1A06015181) (HK). Los cálculos mecánicos cuánticos fueron respaldados por el Instituto Nacional de Supercomputación y Redes (NISN)/Instituto Coreano de Información Científica y Tecnológica (KISTI) con los recursos de supercomputación necesarios, incluido el soporte técnico (KSC-2019-CRE-0201) (YH y DK). DESY (Hamburgo, Alemania), miembro de la Asociación Helmholtz HGF, es reconocido por proporcionar instalaciones experimentales en PETRA III (propuesta No STP-20010322) (M.Ru., TS, A.-MK, KS, DB, MR, y FW). Agradecemos a Johanna Hakanpää por su ayuda en el uso de la línea de luz P11.

Laboratorio de Espectroscopia para Sistemas Electrónicos π Funcionales y Departamento de Química, Universidad de Yonsei, Seúl, 03722, República de Corea

Yongseok Hong, Juno Kim y Dongho Kim

Universidad de Würzburg, Instituto de Química Orgánica, Am Hubland, 97074, Würzburg, Alemania

Maximilian Rudolf, David Bialas y Frank Würthner

Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), Pohang, 37673, República de Corea

Munnyon Kim y Taiha Joo

Universidad de Würzburg, Centro de Química de Nanosistemas, Theodor-Boveri Weg, 97074, Würzburg, Alemania

Tim Schembri, Ana-Maria Krause, Kazutaka Shoyama, Merle IS Röhr y Frank Würthner

Departamento de Química e Instituto de Investigación de Ciencias Básicas, Universidad Nacional de Incheon, Incheon, 22012, República de Corea

hyunjun kim

División de Materiales Energéticos, Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), Pohang, 37673, República de Corea

dongho kim

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DK y FW concibieron el proyecto. M. Ru. Sintetizó y caracterizó Tris-PBI bajo la supervisión de FWYH y llevó a cabo las mediciones de estado estacionario, TA y TR-ISRS. MK y YH llevaron a cabo fs-to-ns TFS bajo la supervisión de TJYH, JK y DK analizaron resultados espectroscópicos de resolución temporal. A.-MK y KS llevaron a cabo el análisis cristalográfico y TS, DB y MR realizaron los cálculos (TD)-DFT y analizaron los datos. HK realizó cálculos RAS-SF y analizó los resultados. Todos los autores discutieron los resultados. YH, DK y FW escribieron el manuscrito con aportes de todos los autores.

Correspondencia a Merle IS Röhr, Taiha Joo, Hyungjun Kim, Dongho Kim o Frank Würthner.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Hong, Y., Rudolf, M., Kim, M. et al. Dirigir la generación de multiexcitones en una matriz de colorantes de perileno apilada por deslizamiento a través del acoplamiento de excitones. Nat Comun 13, 4488 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31958-1

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Recibido: 17 mayo 2022

Aceptado: 08 julio 2022

Publicado: 02 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31958-1

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